防污涂料,是防止海生物附著、蛀蝕、污損,保持浸水結構如船艦、碼頭、聲納上光潔無物所用的涂料。由漆料、毒料、顏料、溶劑及助劑等組成。涂于防銹底漆之上,利用涂料中的毒劑緩慢滲出,在涂膜表面形成有毒表面層,將附著于涂膜的海洋生物,如藤壺、石灰石等殺死。防污涂料可分為:接觸型、增劑型、擴散型、自拋型,主要用在海水、淡水中的船舶、海洋結構物、管道等防污工程中。
海洋生物污損在海洋環境中無處不在,是航運業面臨的最主要的問題。據研究,常見的海洋污損生物多達 2000 種,最常見的是藻類、水螅、藤壺、牡蠣等,它們的附著對船舶和海洋設施造成極大的危害,嚴重阻礙了海洋經濟的發展。海洋生物附著會導致船體自重和航行摩擦力的增加、電力和燃料消耗的增加、海洋輸送管道的堵塞以及海洋儀器的失靈等。海洋運輸費用在過去的三十年內翻了兩番,給世界貿易和海運貿易帶來了嚴重的損失。
迄今為止,涂覆船舶防污涂料仍然是防止海洋生物附著的最經濟而有效的措施,因此,船舶底部需要涂裝防污涂料
防污涂料的組成
防污涂料主要由樹脂、防污劑、輔助材料、填充料和溶劑五大類組分組成。
常用的樹脂有:氯化橡膠、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、環氧樹脂、丙烯酸類樹脂等。
常用的防污劑有:氧化亞銅、硫氰酸亞銅、氧化鋅、硫酸銅、銅粉、環烷酸銅、有酸銅、有機錫、DDT、百菌清、2-甲硫基-4-叔丁胺基-6-環丙胺基三嗦、敵草隆、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮鋅等。
常用的輔助材料有:氧化鐵紅、松香、滑石粉、二氧化鈦、鄰苯二甲酸二辛酯、塔油、磷酸三甲酚酯、凡士林、氯化石蠟等。
常用的有機溶劑有:二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、環己酮等。
特點
1、在一定時間內能防止海洋附著生物的附著;
2、漆膜內的毒料穩定地逐步向海水滲出;
3、漆膜具有一定的透水性,以保證毒性連續滲出;
4、與防銹漆有良好的附著力和配套性能,防污涂料本身亦應有較好的層間附著力并能與防銹漆微溶為好。
5、漆膜要有良好的耐海水沖擊性,在長期浸沒于水中時不起泡、不脫落;
6、在航行過程中,有不同程度的自拋光能力;
7、有良好的貯存穩定性,一般為1年,在貯存期間防污性能不下降
發展歷程
公元前兩千多年前,當時使用的是木殼船,人們就用薄的鉛板來包覆船殼以保護船底。公 元 前3世紀,希臘人用焦油、蠟和鉛覆蓋船體,羅馬人和希臘人用銅釘來保護鉛覆蓋物。公元前5世紀,人們將砷、硫磺等與油的混合物涂覆在船底。從13世紀到15世紀,瀝青被廣泛用于船只的保護,有時與油、松香或動物脂混合使用。到17世紀,開始用銅板作為防污材料。19世紀,隨著鋼鐵船體的出現,由于銅對鋼鐵船殼的加速腐蝕,最終廢止了包覆銅板的防污技術。由于人們認識了銅對海洋生物的抑制作用,由此開始了以銅為毒料的制造防污涂料的歷史。18 世紀中期,基于在聚合物介質中釋放毒物的這一想法,開發了不同品種的防污涂料。氧化銅、砷和氧化汞在當時是最受歡迎的防污劑。溶劑包括松脂、石腦油和苯。亞麻油、蟲膠清漆、焦油和各種松香被用作基料。美國海軍基于該機理成功地制備出價格低廉的防污涂料,其有效期可達18個月。20世紀50年代中期,有機錫作為毒料開始用于防污涂料中;60年代初,含有機錫的防污涂料已經商品化,這種光譜殺蟲劑是以游離的形式存在于涂料中 ;至70 年代,才出現了防污期效長的有機錫自拋光防污涂料TBT-SPC,其防污有效期一般為5 a,很快就成為防污涂料的主流產品。
阿克蘇諾貝爾旗下國際油漆升級并壯大了其防污涂料產品陣容。新產品擁有更高的體積固體份,意味著每個配套的涂層數可以得到減少,同時還能減少過噴和揮發性有機化合物排放。升級后的產品組合極具運營成本效益,以及出色的環保和性能優勢,從而幫助船東、營運公司和船廠應對由油價浮動和日益增加的環境壓力所帶來的挑戰
此類防污涂料是建立在松香粘合劑的基礎上的,主要用氧化亞銅作為顏料。松香粘合劑遇水會溶解并釋放出有毒顏料。此類防污涂料的問題在于松香粘合劑的分解是難以控制而且較為嚴重的。它對海洋污物的防護作用只能維持12-18個月?;谒上愕姆牢弁苛蠒c氧氣發生反應,因此油漆干后就必須下水——一般于6-8小時內,但不得超過24小時。此類防污涂料也被稱為可溶矩陣防污涂料。
缺點:此涂料的防污期較短,僅為一年左右。
這類漆是以氯化橡膠或者乙烯作為粘合劑的,用大量的氧化亞銅作為顏料。遇水時,釋放有毒顏料,只留下粘合劑的空殼。在經過足夠長的時間后,空殼的厚度會變得很厚,以至于釋放進入微薄水層的毒素的毒性不足,低于避免生長污物所必需的臨界值。大量的有毒顏料會留在粘合劑空殼下的防污涂料體系內部,人們對采用水下刷抹來去除粘合劑空殼的方式進行測試。由于人力和管理設備及檢驗等問題,這種方法并不見效。在重新施工防污涂料之前,進干船塢的船上的粘合劑空殼必須進行密封處理,而在進干船塢的次數達到足夠數量時,船體上就會形成一個厚厚的由防污涂料和密封涂層交替組成的“三明治”體系。在干膜總厚度為1000-1200μm的情況下,此類三明治體系中將產生很大的內部應力,并發生剝落,從而導致水下殼體非常粗糙。釋放型防污涂料針對海洋污物的防護能力可以長達18-24個月。此類防污涂料也被稱為不可溶矩陣防污涂料。
缺點:毒料溶解后,涂層表面變得粗糙,降低船舶航行速度,而且失效的防污涂層不易除去。
此類防污涂料是基于由松香和調和粘合劑(如乙烯)混合而成的粘合劑的。使用的顏料同樣是氧化亞銅,再加上其他少量的生物殺蟲劑。從本質上來說,燒蝕型防污涂料的機理類似于基于松香的純傳統型防污涂料,但調和(或濕化)粘合劑的加入延長了其分解過程。粘合劑的溶解在一定程度上避免了三明治體系的堆積,但燒蝕型防污涂料表面的確有一層很薄的皂化層,其表面的粘合劑空殼結構組成和釋放型防污涂料的情況是類似的。燒蝕型防污涂料抵御海洋污物的時間可以長達26-30個月。
市場上的自拋光防污涂料有兩類:含錫型和無錫型(不含錫)。含錫型是以甲基丙烯酸三丁錫作為粘合劑的。除錫外,有毒氧化亞銅也是油漆的主要顏料,往往還使用其他生物殺蟲劑來增強效果。人們對其粘合劑的水解早有描述,但必須指出的是自拋光防污涂料并不會堆積形成三明治體系。自拋光含錫防污涂料在航行期間能夠抵御海洋污物長達5年以上的時間。無錫型自拋光防污涂料采用的是設計用來模擬異丁烯酸錫粘合劑作用機理的粘合劑。目前市場上所出現的無錫自拋光防污涂料包括下列類型:
·丙烯酸鋅粘合劑
·羧酸鋅粘合劑
·丙烯酸銅粘合劑
·硅烷化丙烯酸粘合劑
所有上述技術的主要機理都是水解和離子交換。聚合物本身是疏水性的,因為聚合物本身是通過一個酯鍵而被束縛在功能基團上的。這意味著當聚合物浸入海水中時,酯鍵將會斷裂,留下羧酸鹽從而提高聚合物的親水性。
此類防污涂料完全無毒,憑借低表面能的原理進行工作,即海洋污物組織難以附著在涂料表面。此類防污涂料有時也被稱為污物釋放防污涂料,大部分都是基于硅樹脂粘合劑的。自釋放漆特有的表面屬性實現了污物組織黏著的最小化。所有可能發生附著的污物都能輕松(相對而言)地在運行期間或者進干船塢的時候被沖洗掉。
到目前為止,上述類型的防污涂料主要都是供應高速航行的船只使用的,如渡船、集裝箱船、游艇航班、滾裝船等,而大部分的油漆供應商都規定上述防污涂料不得用于船速低于18-20節的船只。盡管如此,目前有跡象表明最小船速水平是可以進一步降低的(低至14-15節)。生產商在規定基于硅樹脂的防污涂料的有效服務壽命時都非常謹慎,盡管如此,也有聲明指出“我們并沒有理由對此類材料的服務壽命有一個限定”。
為減少船舶防污漆在生產和使用過程中對環境和人體健康的影響,環境保護部日前首次發布了《環境標志產品技術要求船舶防污漆》標準。
該標準對船舶防污漆中的禁用物質、有害物限量和使用說明書作出了要求,規定了船舶防污漆類環境標志產品的術語和定義、基本要求、技術內容及檢驗方法,適用于各類船舶防污漆。
該標準列出了船舶防污漆中禁用的物質,包括乙二醇醚及其酯類、烷烴類、酮類、鹵代烴類、醇類、硅鹽酸類(石棉類)等六大種類的具體禁用物質。其對揮發性有機化合物(VOC)、甲苯+二甲苯+乙苯、苯以及可溶性重金屬等有害物質的限量也進行了明確規定。對船舶防污漆中的活性物質,該標準明確提出禁止使用滴滴涕(DDT)、汞,同時對錫的總含量以及銅離子滲出率(穩定狀態)進行了具體規定,要求產品中的活性物質應為低風險物質,并列出了具體清單,要求企業在使用不在清單范圍內的活性物質時對比進行評價。
發展前景
開發環境友好型防污涂料是目前海洋防污涂料的發展方向。一種性能優異的防污涂料應該具備防污效果好、有效防污期長、經濟、對環境影響小等優點。隨著人們對新型防污涂料的研究及配套使用技術的發展,這些環境友好型防污涂料的實際應用將為期不遠。